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草铵膦合成新工明升体育app艺,适合工业化生产

作者:admin 时间:2019-09-18 05:08

现在全球三大除草剂中,草甘膦的大面积使用已经导致抗性杂草的发生与发展;百草枯由于剧毒,明升体育app下载导致大量中毒死亡事件发生,因而退出市场;作为仅次于草甘膦的世界第二大转基因作物耐受性除草剂草铵膦,获得巨大的发展前景。

草铵膦(glufosinate-ammonium)是一种高效、低毒、广谱触杀型有机磷类除草剂,其有效成分为posphinothricin(简称PPT),化学式为C5H15N2O4P,化学名称为2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵。属于谷氨酰胺合成酶抑制剂,可导致植物体内氮代谢紊乱、氨的过量积累、叶绿体解体,抑制其光合作用从而使植物死亡。

目前草铵膦的合成方法,概括起来有阿尔布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-泽林斯基合成法、手性合成法等。但目前合成路线存在成本较高、反应条件苛刻、步骤复杂、产生的废料多等问题,限制了工业生产。现对草铵膦的合成工艺进行了改进,探索出一条新的合成路线。

1 合成路线

本研究在现有文献和专利基础上,综合考虑原料、实验操作及反应条件等方面因素。选用价格低廉的γ-丁内酯为起始原料,与溴素作用,选择性地发生α位单溴取代生成α-溴-γ-丁内酯,然后与氨水进行氨基化反应,加盐酸回流得到α-氨基-γ-丁内酯盐酸盐,氨基保护得到(2-氧代四氢呋喃-3-基)氨基甲酸乙酯,该中间体经氯化开环后和甲基亚磷酸二乙酯进行Arbuzov反应,经酸化水解、氨化得到产物草铵膦。结构经核磁氢谱及高分辨质谱确证。合成路线如下图所示。

图1 合成路线

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

瑞士Bruker 600 MHz核磁共振仪(CDCl3、DMSO-d6、CD3OD、D2O为溶剂,TMS为内标);RY-1熔点仪;ZF-20D暗箱式紫外分析仪。γ-丁内酯(化学纯,武汉远成共创科技有限公司):红磷(化学纯,成都博瑞特化学技术有限公司);液溴(化学纯,国药集团化学试剂有限公司);氯甲酸乙酯(化学纯,武汉格奥化学有限公司);饱和的HCl乙醇溶液为自制;甲基亚磷酸二乙酯(化学纯,湖北巨胜科技有限公司);所用试剂和溶剂均为试剂级。

2.2 实验步骤

2.2.1α-溴-γ-丁内酯(1)的合成

冰浴下,往三口瓶中的50 g γ-丁内酯(0.58 mol)和6.7 g红磷(0.21 mol)的混合物中缓慢滴加33 mL液溴(0.61 mol),然后升温至70 ℃,继续滴加33 mL液溴(0.61 mol)。滴加完毕后,升温至80 ℃反应3 h。停止加热并冷却至室温,持续吹入空气,将过量的液溴和生成的溴化氢吹走。然后再升温至80 ℃,缓慢滴加10 mL水,等反应缓和后再加入70 mL水,回流4 h。冷却后分层,水层用二氯甲烷萃取,合并有机层,无水硫酸镁干燥。减压蒸去溶剂后得到粗产物,经减压蒸馏精制(沸程为125~127 ℃/1.7kPa),得淡黄色油状液体85 g,收率88.7%。1H NMR(CDCl3)δ:4.48(m,1H),4.41(m,2H),2.84~2.74(m,1H),2.47(m,1H)。