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草铵膦的绿色合成工艺

作者:admin 时间:2019-07-07 13:40

摘要:[目的]草铵膦合成的绿色工艺研究。[方法]以甲基亚磷酸二乙酯为原料,与丙烯醛反应生成1-二乙氧基-3-(乙氧基甲基膦酰基)丙烷,经稀酸水解得到3-(甲基羟基膦酰基)丙醛,再与碳酸氢铵及氢氰酸利用Bucherer-Bergs反应环合,经氧化钙水解,二氧化碳通入反应液去除钙离子得到草铵膦。[结果]水解反应的最佳条件:投料量摩尔比例n(甲基亚磷酸二乙酯):n(氧化钙):n(水)为1:2:35,反应温度140℃,反应时间10 h。[结论]草铵膦的总收率可达70%。该方法合成草铵膦的工艺后处理简单,反应生成的副产品碳酸钙可以焙烧处理后以氧化钙形式套用,同时生成的二氧化碳也可回收循环利用。该工艺避免了废固的产生,可实现草铵膦的绿色生产。

草铵膦(glufosinate)是赫斯特公司于20世纪80年代开发的有机磷类灭生性除草剂,主要用于防除多种一年生和多年生的禾本科草和阔叶草。其作用机制是抑制植物体内谷氨酰胺合成酶,导致植物氮代谢紊乱,使植物光合作用受到抑制,导致植物死亡。草铵膦药效只在子叶内传导,对植物根部没有作用,药害较小。土壤中的草铵膦通过微生物迅速降解,最终释放出二氧化碳,环境残留少。草铵膦具有除草活性高、药害低、残留低、除草谱广、安全性高等显著特点,目前已成为市场上主要的灭生性除草剂之一,2017年国内草铵膦原药需求达到1.5万吨。

现已报道的草铵膦合成方法有:盖布瑞尔(Gabriel)-丙二酸二乙酯合成法、Arbuzov合成法、高压催化合成法、低温定向合成法网、Strecker法、海因法、酮酸法等。目前工业上主要采用Strecker工艺合成草铵膦(图1)。

图1 Strecker反应路线合成草铵膦

该工艺以甲基亚磷酸二乙酯为原料,与丙烯醛反应生成1-二乙氧基-3-(乙氧基甲基膦酰基)丙烷,经稀酸水解得到3-(甲基羟基膦酰基)丙醛,再经氰胺化、酸水解和提纯结晶得到草铵膦铵盐。该方法工艺成熟,收率较高,但使用酸水解对设备防腐要求高,草铵膦的纯化工艺复杂,同时有大量的氯化钠、氯化铵盐产生。

海因法工艺,以甲基亚磷酸二乙酯、碳酸铵及氰化物为原料,利用Bucherer-Bergs环合反应环合得到取代的海因化合物,再用碱水解制备草铵膦。该方法对设备腐蚀小,使用氢氧化钡水解时后处理简单,但氢氧化钡价格高且毒性大,使用氢氧化钠水解时,后处理提纯过程复杂,同时有大量硫酸钠产生。